PROPOSALS

1 Zusammenfassung

Eine detailierte Kenntnis der elektronischen Struktur von Atomen, Molekülen, Clustern und Festkörpern ist Grundlage jeden Verständnisses der Materie. Die Fähigkeit diese Struktur ohne Zuhilfenahme empirischer Daten zu berechnen (first-principles Verfahren) und aus ihr ableitbare chemische und physikalische Eigenschaften der betrachteten Systeme vorauszusagen eröffnet vielfältige Möglichkeiten experimentelle Daten zu ergänzen oder zu erklären, sowie chemische und physikalische Prozesse gezielt zu steuern. Die modernen quantenchemischen Methoden ermöglichen teilweise quantitative Untersuchungen an Systemen beachtlicher Größe und Komplexität. Die auf diesem Gebiet erzielten Erfolge schlugen sich u.a. in der Verleihung des Nobelpreises für Chemie im Jahre 1998 an den Quantenchemiker John A. Pople [1] und den Theoretischen Physiker Walter Kohn [2] nieder. Die Namen der geehrten Forscher stehen einerseits für die traditionelle, mit Wellenfunktionen arbeitende Quantenchemie sowie andererseits die in der Festkörperphysik entwickelte und heute auch in der Computational Chemistry sehr erfolgreich eingesetzte Dichtefunktionaltheorie. Die Auszeichnung dieser beiden Forschungsrichtungen kann jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, daß es, auch ein Jahrhundert nach den ersten quantentheoretischen Arbeiten von M. Planck, bei der Mehrelektronentheorie und ihrer effizienten Anwendung auf chemisch-physikalische Fragestellungen eine Vielzahl noch nicht zufriedenstellend gelöster prinzipieller und technischer Probleme gibt. Beispiele sind die i.allg. ungünstige Skalierung des Rechenaufwandes von Wellenfunktionsverfahren mit der Systemgröße oder die Konstruktion zuverlässigerer Dichtefunktionale. Hier setzt der geplante Schwerpunkt an. Er umfaßt die Gebiete der Theoretischen Chemie (Quantenchemie), der Theoretischen Physik (Atom-, Molekül- und Festkörperphysik) sowie der Angewandten Mathematik. Das zentrale Thema ist die Entwicklung leistungsfähigerer Methoden für Elektronenstrukturberechnungen. Eine enge interdisziplinäre Zusammenarbeit von bisher weitgehend getrennten Arbeitsrichtungen bzw. Forschergruppen und die Untersuchung der sich dadurch ergebenden innovativen Ansätze soll bewirken, daß die Theorie noch mehr als bisher eine wirkungsvolle Ergänzung zum Experiment bietet, dieses in Ausnahmefällen sogar ersetzen kann. Gleichzeitig sollen die noch vorhandenen Schwächen bereits bestehender, in ihrem Ansatz im Grunde erfolgversprechender Verfahren untersucht und durch gezielte Verbesserungen behoben werden. Fortschritte sind insbesondere durch Synergieeekte aus weitgehend gemeinsamen methodischen Entwicklungen in den klassischen Wellenfunktionsverfahren und der hierzu alternativen Dichtefunktionaltheorie zu erwarten. Der first-principles Charakter der im Schwerpunkt vorangetriebenen Methoden sollte unverkennbar sein, da er unabdingbare Voraussetzung für deren systematische Verbesserung und universelle Anwendbarkeit ist. Eine systematische Weiterentwicklung verläßlicher und effizienter theoretischer Methoden für Mehrelektronensysteme hin zu Standardmethoden eröffnet außer in Chemie und Physik auch in der Bioforschung und der Materialforschung neue Forschungsmöglichkeiten.

2 Wissenschaftliches Programm

2.1 Stand der Forschung

Elektronenstrukturberechnungen an Atomen, Molekülen, Clustern, Polymeren und Festkörpern sind heute ein wichtiger Bestandteil der Chemie und Physik, erlangen jedoch auch zunehmend in angrenzenden technologisch interessanten Gebieten wie der Bio- und Materialforschung Bedeutung. In vielen Fällen ist es bereits möglich, komplexe experimentelle Befunde an Hand von theoretischen Untersuchungen qualitativ zu erklären oder den Ausgang von Experimenten sogar quantitativ korrekt vorherzusagen. Die raschen Fortschritte der Computertechnologie erlauben nicht nur den Einsatz traditioneller quantentheoretischer Verfahren auf immer komplexere Probleme, sondern eröffnen auch Möglichkeiten für innovative Methoden und neue Rechentechniken. Deren praktische Umsetzung und Anwendung scheiterte noch vor Jahren oftmals an den begrenzten zur Verfügung stehenden Ressourcen. Neue methodische Ansätze wurden daher häufig weder theoretisch in allen Aspekten ausgearbeitet noch als konkurrenzfähige Standardverfahren implementiert. Da jeder theoretische Formalismus in der Praxis nur so gut sein kann, wie es seine numerische Implementierung erlaubt, sind numerische Verfahren ein integraler Bestandteil der heutigen quantentheoretischen Methodenentwicklung. Mehr denn je erfordert eine erfolgreiche Forschung fundierte Kenntnisse aus unterschiedlichen Gebieten (Chemie, Informatik, Mathematik, Physik) und ein weitgehend interdisziplinäres Arbeiten.
Eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment, insbesondere bei Systemen mit schweren Atomen, wird nur dann erzielt, wenn die wichtigsten Beiträge der (speziellen) Relativitätstheorie in den Berechnungen berücksichtigt werden. Die quantitative Erfassung relativistischer Effekte in Chemie und Physik wurde im letzten Jahrzehnt stark verbessert, u.a. durch Arbeiten im Rahmen eines ausgelaufenen DFG-Schwerpunktprogrammes [3] und eines entsprechenden Programmes der ESF [4]. Das verbleibende zentrale Problem der first-principles Mehrelektronentheorie ist nunmehr die möglichst genaue und effiziente Erfassung der Elektronenkorrelation, d.h. des Anteils der Elektronenwechselwirkung, der über die Näherung unabhängiger Elektronen in einem mittleren Feld hinausgeht. Für die theoretische Behandlung von Mehrelektronensystemen existieren heute im wesentlichen zwei routinemäßig eingesetzte Zugänge: Wellenfunktionsverfahren und Dichtefunktionalverfahren. Neben diesen inzwischen schon traditionellen Rechenverfahren spielen direkte Simulationen der Schrödingergleichung in Quanten-Monte-Carlo-Methoden oder Dichtematrixverfahren bislang eine eher untergeordnete Rolle. Auch diese für Elektronenstrukturberechnungen möglicherweise sehr erfolgreich einsetzbaren Verfahren sollen neben den Standardmethoden im Rahmen des Schwerpunktprogramms gefördert werden.
Die bei der Berechnung von Atomen und Molekülen am weitesten entwickelten, auf Festkörper jedoch bisher nur sehr selten angewendeten Methoden sind die Wellenfunktionsverfahren (WFV), bei denen explizit versucht wird, Näherungslösungen für die mit dem exakten Vielteilchen-Hamiltonoperator formulierte Schrödingergleichung zu finden. Die WFV werden wegen der Möglichkeit systematischer Verbesserungen oftmals auch als ab initio Methoden im eigentlichen Sinne bezeichnet. Sie gestatten sehr genaue Berechnungen, haben jedoch als wesentliche Nachteile die ungünstige Skalierung des Rechenaufwandes mit der Elektronenzahl und die sehr langsame Konvergenz der Resultate bei Vergrößerung der Ein- bzw. Mehrelektronenbasis. Diese beiden Eigenschaften führen zu beträchtlichen Einschränkungen bezüglich der Größe der behandelbaren Systeme bzw. bezüglich der Genauigkeit, mit der ein System vorgegebener Größe berechnet werden kann. In den letzten Jahren sind jedoch erhebliche Fortschritte bei der Behebung dieser Schwierigkeiten erzielt worden. Durch konsequentes Ausnutzen des lokalen Charakters der Elektronenkorrelation ist man auf dem Wege zu im Rechenaufwand linear mit der Elektronenzahl skalierenden Verfahren bzw. hat dies bereits erreicht. Andererseits kann man durch geschicktes Einführen des interelektronischen Abstandes in die Wellenfunktion eine wesentlich bessere Konvergenz der Ergebnisse bezüglich der Größe der verwendeten Basis erreichen.
In Konkurrenz zu den WFV haben in den letzten Jahren die in der Festkörperphysik sehr verbreiteten und erfolgreichen Dichtefunktionalmethoden (Density Functional Theory, DFT) einen ausgesprochenen Siegeszug in der Quantenchemie angetreten. Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem ist die Grundzustandsenergie eines Mehrelektronensystems ein universelles Funktional der Elektronendichte. Mit Hilfe des Kohn-Sham-Formalismus (KS) gelingt weiter die Abbildung des Mehrelektronenproblems auf ein Modellsystem nichtwechselwirkender Elektronen, d.h. eine effektives Einteilchenproblem und damit eine beträchtliche Reduktion des rechentechnischen Aufwandes. Da jedoch der exakte funktionale Zusammenhang bzw. die zugrunde liegende Abbildung unbekannt ist, existiert die ganze Spannbreite von semiempirischen Parametrisierungen bis hin zu physikalisch motivierten ad hoc Ansätzen für das Funktional. Dieser Nachteil der DFT wird jedoch weitgehend dadurch ausgeglichen, daß das sehr günstige Preis-Leistungs- Verhältnis in vielen Fällen von anderen Verfahren kaum zu übertreffen ist.

2.1.1 Wellenfunktionsmethoden

In der Quantenchemie ist eine Reihe von systematisch verbesserbaren - im Grenzfall „exakten" - Methoden zur Lösung der Vielteilchen-Schrödingergleichung bekannt, z.B. der Coupled-Cluster-Ansatz (CC), die Konfigurationswechselwirkungs-Methode (Configuration Interaction, CI), sowie störungstheoretische Verfahren (Many-body Perturbation Theory, MBPT). Dabei wird i.allg. zuerst eine endliche Einteilchenbasis aus üblicherweise atomzentrierten Basisfunktionen gewählt. Durch näherungsweise Lösung des Mehrelektronenproblems im Rahmen des Modells unabhängiger Teilchen, z.B. dem Hartree-Fock-Verfahren (HF), erhält man eine orthogonale Orbitalbasis, aus welcher sich wiederum eine endliche orthogonale Basis im Vielteilchenraum in Form von Slaterdeterminanten konstruieren läßt. Ausgehend vom Unterraum der in der genäherten Lösung enthaltenen Slaterdeterminanten, definiert man (z.B. mit Hilfe von Klassen elektronischer Anregungen bzgl. der HF-Slaterdeterminante) eine Zerlegung des Vielteilchenraums in orthogonale Unterräume. Eine „exakte" Methode besteht nun aus einem hierarchischen System von Näherungen auf diesen Unterräumen, welche gegen das „exakte" Ergebnis im vorgegebenen endlich-dimensionalen Raum konvergiert. Um zum physikalisch exakten Ergebnis zu konvergieren muß darüberhinaus auch die Einteilchenbasis bis zum Basissatzlimit erweitert werden. Sowohl die formale Aufteilung des Vielteilchenraums, als auch die gebräuchlichen Erweiterungen der Einteilchenbasis, tragen den zugrundeliegenden physikalischen Prozessen jedoch oftmals nur unzureichend Rechnung. So läßt sich die kurzreichweitige Elektronenkorrelation durch atomzentrierte Basisfunktionen nur schlecht beschreiben [5, 6] und in manchen Fällen ist es schwierig, auf Grund von Fastentartung mehrerer Zustände, eine geeignete Aufspaltung in Unterräume zu finden, welche mit der gewählten Methode kompatibel ist [7].
Ein großer Teil des Erfolges heutiger quantenchemischer Verfahren beruht auf der Tatsache, daß sehr viele chemisch relevante Systeme einen geschlossenschaligen Charakter besitzen. Solche Systeme können mit Hilfe der auf dem Eindeterminanten-Ansatz beruhenden o.a. Standardverfahren (HF+CC, +CI, +MB- PT) oder der DFT sehr genau bzw. hinreichend genau beschrieben werden. Die für diese Methoden bis heute entwickelten Verfahren sind sehr effizient und können, abhängig vom individuell notwendigen Rechenaufwand, mit guter Genauigkeit auf Systeme mit bis zu ca. 20 - 50 Atomen angewendet werden. Im Gegensatz zu geschlossenschaligen Systemen entziehen sich offenschalige Systeme (Radikale, Biradikale, Systeme mit Übergangsmetallen mit partiell besetzten d- und/oder f-Schalen) in vielen Fällen einer einfachen Beschreibung, da bereits eine qualitative Betrachtung häufig eine Linearkombination mehrerer Determinanten als Wellenfunktion berücksichtigen muß. Die naive Anwendung von Eindeterminanten- Ansätzen führt in diesen Fällen in der Regel zu einer artifiziell unbalancierten Beschreibung. Einen Ausweg ermöglichen entweder Single-Referenz-Verfahren, die sehr hohe Anregungsgrade berücksichtigen, oder sogenannte Multi-Referenz- Verfahren (MR), bei denen die Erfassung der Korrelation von einer Wellenfunktion mit mehreren gleichberechtigten Determinanten startet. Das älteste MR- Verfahren ist die MRCI-Methode, deren wichtigster Vorteil ihre Flexibilität bzgl. der Referenzwellenfunktion und dem Anregungsgrad ist. Ein schwerwiegender Nachteil ist jedoch der hohe rechentechnische Aufwand, der ihre Anwendung auf größere Systeme nahezu unmöglich macht. Durch eine interne Kontraktion der Referenzwellenfunktion [8, 9, 10] läßt sich ein effizientes MRCI-Verfahren entwickeln, welches beliebige Referenzwellenfunktionen mit tausenden von Determinanten (bzw. Konfigurationszustandsfunktionen, CSFs) zuläßt. Alternativ können modizierte Methoden eingesetzt werden, in denen nur ein kleiner, in einer vorausgehenden individuellen Selektion als wichtig erkannter Teil der durch Anregung von der Referenz-Wellenfunktion erzeugten Slaterdeterminanten mit Hilfe der aufwendigen MRCI-Methode beschrieben wird, während der weitaus größere Teil mit Hilfe der numerisch einfacheren Störungstheorie erfaßt wird [11, 12, 13]. Ein weiterer Mangel ist das Problem der Nicht-Größenkonsistenz von MRCI-Verfahren, welches bei mehreren dem MRCI-Verfahren verwandten Ansätzen näherungsweise behoben wird (z.B. Multi-Refenz-Variante des Averaged Coupled-pair Functional Ansatzes von R. Ahlrichs, MR-ACPF, u.a.).
In anderen Ansätzen umfaßt der variationell beschriebene Anteil eine MCSCF- (Multi-configuration Self-consistent Field) oder eine CASSCF-Wellenfunktion (Complete Active Space Self-consistent Field) [14]. Der Einfluß weiterer Anregungen wird im einfachsten Falle störungstheoretisch erfaßt, wie dies z.B. im CASPT2- Ansatz [15, 16] der Fall ist. Falls der CAS-Raum alle für den betrachteten Prozeß relevanten Molekülorbitale umfaßt werden i.allg. sehr gute Ergebnisse erhalten. Da jedoch z.B. ein Bindungsbruch zu erheblichen Veränderungen in den Molekülorbitalen führt, erfordert eine verläßliche Beschreibung häufig eine (für die meisten größeren Systeme unmögliche) Full-Valence-CAS-Rechnung. Eine intern kontrahierte, nicht nur auf CAS-Referenzwellenfunktionen beschränkte Multi- Referenz-Störungstheorie (Multi-reference Perturbation Theory zweiter und dritter Ordnung, MRPT2 bzw. MRPT3) ist z.B. im Programmpaket MOLPRO (H.- J. Werner, P.J. Knowles) implementiert [17]. Ein älterer von Pulay und anderen entwickelter Ansatz [18] geht ebenfalls von einer MCSCF-Wellenfunktion aus und ist im DIESEL-MRCI-Programmpaket [13] enthalten. Ähnliche Ansätze existieren von Hirao [19, 20] sowie von Murphy und Messmer [21]. Die Wahl der Referenzen bzw. die Wahl des aktiven Raumes sind in vielen Fällen jedoch nicht nach physikalisch wünschenswerten Gesichtspunkten möglich, sondern werden durch Beschränkungen bei Hard- und Software bestimmt. Neben den für die Chemie wichtigen Untersuchungen der Dissoziation von Bindungen sind ein weiteres Beispiel hierfür ab initio Berechnungen magnetischer Wechselwirkungen zwischen Atomen/Ionen mit offener d- oder gar f-Schale. Diese sind z.B. wichtig bei der Untersuchung von Hochtemperatursupraleitern und können heute für Low-spin-Zustände die für den sog. Superaustausch wichtigen Anregungen aus Ligandenorbitalen in den wenigsten Fällen berücksichtigen [22]. Eine Verbesserung der Möglichkeiten zur ab initio Bestimmung der in Modell-Hamiltonoperatoren verwendeten Parameter, z.B. der Austauschkopplungskonstante im Heisenberg- Hamiltonoperator, würde sich sehr positiv auf entsprechende Modellrechnungen der Festkörperphysik auswirken.
Bei der Verwendung von MR-Ansätzen stellt die Bestimmung der optimierten geometrischen Parameter ein wesentliches Problem dar, da analytische Gradienten bisher standardmäßig nur für das CASSCF-Verfahren zur Verfügung stehen. Da die völlige Vernachlässigung der dynamischen Korrelation im allgemeinen zu wenig genauen Bindungsabständen führt, sind die CASSCF-Geometrien häufig nicht optimal für eine darauf aufbauende, die dynamische Korrelation erfassende, MRCI-Rechnung. Ein MRCI-Energiegradient, wie er bislang im COLUMBUS- Programmpaket zur Verfügung steht, ist ausgesprochen aufwendig und nur für kleinere Moleküle praktikabel. Die Entwicklung eines Energiegradienten für individuell selektierende MRCI-Verfahren oder für die Multi-Referenz Møller-Plesset Störungstheorie 2. Ordnung (MRMP2) könnte diese Probleme beheben [23].
Die ursprünglich aus der Kernphysik stammenden CC-Methoden [24] haben sich im letzten Jahrzehnt, neben den (MR)CI-Verfahren, als die Standardverfahren für hochgenaue quantenchemische Rechnungen etabliert. Nicht nur für Gesamtenergien sondern auch für Eigenschaften wie Gleichgewichtsgeometrien, Schwingungsfrequenzen, NMR-Verschiebungen, usw. konnte gezeigt werden, daß CC-Rechnungen mit Berücksichtigung von Dreifachanregungen im Cluster-Operator in vielen Fällen Ergebnisse von nahezu quantitativer Genauigkeit liefern. Umfangreiche Testrechnungen deuten darauf hin, daß der CCSD(T)-Ansatz [25], d.h. die störungstheoretische Berücksichtigung der Dreifachanregungen (triples, T) im Cluster-Operator im Anschluß an eine CC-Rechnung mit Ein- und Zweifachanregungsoperatoren (singles, S; doubles, D), einen exzellenten Kompromiß zwischen Genauigkeit und Rechenaufwand darstellt. Die Verfügbarkeit von analytischen Gradientenmethoden vereinfacht CCSD(T) Geometrieoptimierungen entscheidend [26]. Daneben bietet die CC-Theorie im Rahmen der Response-Theorie effiziente Techniken zur zuverlässigen Berechnung von frequenzabhängigen Eigenschaften, z.B. von dynamischen Polarisierbarkeiten und Hyperpolarisierbarkeiten, sowie von Anregungsspektren [27].
Die Aussagen des vorigen Abschnitts gelten allerdings nur für die Anwendung von CC-Methoden zur Beschreibung geschlossenschaliger Systeme. Die theoretische Behandlung offenschaliger Systeme im Rahmen der CC-Theorie ist hingegen weitaus schwieriger und bereitet nach wie vor Probleme. Zwar lassen sich die sogenannten offenschaligen High-Spin-Zustände relativ einfach über einen Spinorbitalansatz ausgehend von Unrestricted-Hartree-Fock- oder Restricted-Open- Shell-Hartree-Fock-Referenzzuständen (UHF bzw. ROHF) beschreiben, allerdings sind solche Rechnungen zum einen aufwendiger als entsprechende Rechnungen für geschlossenschalige Systeme und werden zum anderen durch Spinkontaminationseffekte beeinträchtigt [28]. Hinzu kommt, daß bei der Verwendung von UHF- und ROHF-Referenzfunktionen häufig Probleme mit Symmetriebrechungen bedingt durch Instabilitäten der zugrundegelegten Referenzdeterminante auftreten [29]. Es wurden in der Literatur eine Reihe verschiedener Ansätze vorgeschlagen, um das Spinkontaminationsproblem zu lösen. Während in der Spin-restricted-CC- Variante zusätzliche Spingleichungen den korrekten Spinerwartungswert garantieren, basieren die sogenannten spin-adaptierten CC-Verfahren auf einem explizit spin-adaptierten Cluster-Operator [28]. Eine generelle Lösung hat sich jedoch noch nicht abgezeichnet, da zum einen alle spin-adaptierten Ansätze eine hohe mathematische Komplexität aufweisen, weiterhin bislang unklar ist, wie man im Rahmen solcher Ansätze effizient Dreifachanregungsbeiträge berücksichtigen kann, und es schließlich Hinweise darauf gibt, daß CCSD(T)-Rechnungen für offenschalige Systeme nicht immer die gleiche Genauigkeit aufweisen wie entsprechende Rechnungen für geschlossenschalige Verbindungen.
Noch viel schwieriger erweist sich in der CC-Theorie die befriedigende Behandlung von sogenannten Low-Spin-Systemen. Die üblichen CC-Ansätze versagen hier, weil diese von einer einzigen Slater-Determinante als Referenzzustand ausgehen und in der Regel verlangen, daß durch diese Determinante eine qualitativ korrekte Beschreibung gegeben ist. Zwar gibt es eine Reihe theoretischer Ansätze zur Beschreibung dieser Systeme im Rahmen der CC-Theorie (Fock- Space-CC-Methoden [30], Hilbert-Space-CC-Methoden [31], usw.), aber auch hier - vor allem bedingt durch die weitaus komplexere Struktur der CC-Theorie im Vergleich zur CI-Theorie - existiert noch keine befriedigende Lösung. Die derzeit zur Verfügung stehenden Methoden mögen für einzelne Fälle adäquate Lösungen darstellen, können aber nicht als generelle Ansätze zur Behandlung von Multi-Referenz-Fällen in der CC-Theorie betrachtet werden. Am vielversprechendsten sind vielleicht die sogenannten State-selective-MRCC-Ansätze [31], wie sie von Paldus und Mitarbeitern formuliert und in Pilotprogrammen implementiert wurden. Die komplexe Struktur der zu lösenden Gleichungen verhindert bislang die Umsetzung in gängige quantenchemische Programmpakete.
Ein weiteres Problem der CC-Theorie - vor allem angesichts der großen Popularität der DFT - ist der hohe Rechenaufwand. Der Rechenbedarf für CCSD(T)-Rechnungen skaliert mit der siebten Potenz der Molekülgröße, was natürlich ihre Anwendung auf kleine bis mittelgroße Moleküle (10 bis 20 Atome) beschränkt. CC-Methoden erfreuen sich daher großer Beliebtheit für Benchmark- Rechnungen, werden jedoch seltener bei der Lösung konkreter chemischer Fragestellungen eingesetzt. Bedenkt man jedoch das große Potential der CC-Methoden, so ist diese Situation bedauerlich und es wäre wünschenswert, durch eine Reduzierung des Rechenaufwands, die Anwendbarkeit der CC-Methoden signifikant zu steigern und das Verfahren auch für große Systeme praktikabel zu machen. Erste Ansätze in diese Richtung werden in der Arbeitsgruppe von Werner (Stuttgart) verfolgt. Drastische Rechenzeiteinsparungen werden hierbei durch die Verwendung sogenannter lokaler Korrelationsansätze, wie sie zuerst von Pulay und Mitarbeitern vorgestellt wurden, erzielt [32, 33, 34]. Ein verbleibendes Problem ist der starke Anstieg der Rechenzeit mit der Basisgröße pro Atom sowie die langsame Konvergenz der Resultate mit zunehmender Größe der Basis.
Die Anwendung von WFV auf periodische Systeme wurde, als Alternative zur DFT, in den letzten Jahren stark weiterentwickelt. Inwischen sind mit Hilfe einer Inkrementenentwicklung der Korrelationsenergie auf der Basis von lokalisierten Orbitalen bzw. Wannier-artigen Orbitalen bereits CC-Rechnungen an sehr einfachen Festkörpern möglich [35]. Allerdings sind sowohl weitere rechentechnische Verbesserungen notwendig, um zu einem Routineverfahren zu kommen, als auch methodische Erweiterungen, um z.B. Metalle beschreiben zu können.

2.1.2 Dichtefunktionalmethoden

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) (siehe z.B.[36]) ist heute eines der meistverwendeten first-principles Verfahren zur Behandlung von Vielelektronenproblemen, sowohl in der theoretischen Festkörper- und Biophysik, als auch in der Quantenchemie (siehe z.B.[37]). Dabei haben vor allem die drei folgenden methodischen Entwicklungen zu einer eindrucksvollen Erweiterung des klassischen Anwendungsspektrums der DFT geführt: Die Einführung von gradientenkorrigierten Näherungen für die zentrale Größe der DFT, das Austausch-KorrelationsEnergiefunktional (Exchange-correlation, xc) Exc, in der Form der Generalized Gradient Approximation (GGA) [38, 39, 40] hat die Genauigkeit und Verläßlichkeit von DFT-Resultaten auf ein auch für quantenchemische Anwendungen akzeptables Niveau gehoben. Der Plane-Wave-Pseudopotential-Zugang [41] erlaubt die Handhabung extrem komplexer Systeme, so daß die Diskussion vieler biophysikalischer Fragestellungen mittels first-principles Verfahren nun in Reichweite scheint (siehe z.B.[42]). Schließlich gestattet die Etablierung der zeitabhängigen DFT [43, 44] nicht nur die Simulation aller Arten von dynamischen Prozessen, sondern insbesondere auch die Berechnung von angeregten elektronischen Zuständen [45].
Der wesentliche Vorteil der GGA gegenüber der zuvor üblichen Standardnäherung, der Local Density Approximation (LDA), ist dabei, daß zur Darstellung der xc-Energiedichte nicht nur die lokale Dichte n(r), sondern auch deren erster Gradient eingesetzt wird. GGAs wurden mittlerweile auf eine Vielzahl von Systemen erfolgreich angewandt [46, 47, 48], wobei insbesondere die korrekte Vorhersage für den Grundzustand von Eisen hervorgehoben werden soll [46].
Es gibt auf der anderen Seite aber nach wie vor mehrere Bereiche, in denen GGAs das Versagen der LDA nicht korrigieren konnten: Zum einen gelingt es auch mit GGAs nicht, negative Ionen richtig zu beschreiben. Der Grund dafür ist die unvollständige Elimination der elektronischen Selbstwechselwirkung durch den Austauschbeitrag zur GGA. Während das exakte Austauschpotential im asymptotischen Bereich endlicher Systeme wie -1/r abfällt, kann die semilokale Form der GGA diese Asymptotik nicht reproduzieren. Die Semilokalität ist auch für die zweite Schwäche der GGA unmittelbar verantwortlich: Dispersionskräfte können nur entstehen, wenn das xc-Funktional in wirklich nichtlokaler Form von n(r) abhängt. Van der Waals gebundene Systeme können daher auf der Basis der GGA prinzipiell nicht diskutiert werden. Schließlich hat sich gezeigt, daß die GGA ebenso wie die LDA nicht in der Lage ist, die nichtleitenden AFM-II- Grundzustände mehrerer Übergangsmetalloxide, d.h. typischer hochkorrelierter Systeme, zu reproduzieren [49]. Es ist offensichtlich, daß der Einschluß höherer Gradienten [50, 51] die ersten beiden Schwächen der GGA nicht beheben kann, im Fall der Übergangsmetalloxide ist dies zur Zeit noch unklar.
Auch bei einer Reihe von Eigenschaften magnetischer Festkörper erweist sich die GGA als unzureichend. DFT-Rechnungen unter Berücksichtigung der Spin- Bahn-Kopplung ergeben in der Regel zu kleine Werte für den orbitalen Beitrag zur Magnetisierung spontan magnetisierter Festkörper, da der Einfluß atomarer Korrelationen auf die orbitale Magnetisierung nicht berücksichtigt wird. Auch bei anderen mit der orbitalen Magnetisierung zusammenhängenden Eigenschaften, z.B. der magnetischen Hyperfeinwechselwirkung, werden vergleichbare Abweichungen vom Experiment gefunden. Von großer technologischer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die magneto-kristalline Anisotropie, die sich mit der Anisotropie der orbitalen Magnetisierung verknüpfen läßt [52, 53]. Bei der Berechnung von statischen AntwortkoeÆzienten wie Suszeptibilität, Knight- bzw. chemische Verschiebung, oder magnetischen Formfaktoren treten ähnliche Probleme auf. Insbesondere kann die Verstärkung der orbitalen Magnetisierung aufgrund der Elektron-Elektron-Wechselwirkung unter Umständen zum Auftreten einer orbitalen Magnetisierung ohne Beteiligung der Spin-Bahn-Kopplung führen[54].
Transporteigenschaften [55] magnetischer Systeme spielen in der Magneto- Elektronik eine zentrale Rolle. Beim Design von Bauelementen, die auf der Tunneling Magneto-Resistance (TMR) beruhen, erlangen sogenannte halbmetallische Übergangsmetalloxide eine immer größere Bedeutung [56], deren elektronischen Struktur durch die DFT nicht ausreichend beschrieben wird.
Eine weitere derzeit offene Frage ist die DFT-Beschreibung von Systemen, die Luttinger-Flüssigkeitsverhalten zeigen, wie etwa Ketten von Goldatomen [57]. Während Modellrechnungen für ein-dimensionale Systeme das zentrale Charakteristikum dieser Systeme, die verschwindende Oszillatorstärke am Fermi-Niveau [58], reproduzieren können, scheitert eine first-principles Diskussion mittels DFT- Verfahren bislang vor allem an der mangelhaften Wiedergabe von Bandlücken durch die GGA.
Sowohl die durch das Austauschfunktional zu gewährleistende Selbstwechselwirkungskorrektur (Self-interaction Correction, SIC) als das Korrelations-Phänomen Dispersionskraft zeigen, daß zur Überwindung der Schwächen der GGA eine vollständig nichtlokale Darstellung von Exc benötigt wird. Als aussichtsreichste DFT-Methode zur Gewinnung solcher nichtlokaler Formen hat sich in der letzten Zeit das Konzept impliziter Funktionale herauskristallisiert (siehe z.B.[59]). In diesen verwendet man zur Darstellung von Exc nicht (nur) die Dichte n sondern auch die KS-Orbitale f_k. Das zugehörige xc-Potential u_xc = dE_xc /dn muß in diesem Fall über eine lineare Integralgleichung [60] bestimmt werden, die simultan mit den KS-Gleichungen zu lösen ist. Diese Methode des optimierten (effektiven) Potentials (Optimized Potential Method, OPM) erlaubt es, den Austausch Ex exakt zu berücksichtigen, so daß nur noch für die Korrelation eine Näherung verwendet werden muß. Damit ist das Problem der Selbstwechselwirkungselimination gelöst, was automatisch die Diskussion von negativen Ionen ermöglicht [59, 61].
In Anwendungen wurde die OPM bisher entweder im Exchange-only-Limit eingesetzt [62, 63, 64, 65] oder der exakte Austausch wurde mit der LDA oder GGA für die Korrelation kombiniert [66, 67, 68]. Allerdings zeigte sich, daß letztere Kombinationen tendenziell zu schlechteren Ergebnissen führen als die konsistente Verwendung der GGA (siehe z.B.[59]). Damit rückt die Frage in den Mittelpunkt, wie ein adäquates orbital-abhängiges Korrelationsfunktional Ec auszusehen hat, das mit dem exakten Ex kompatibel ist.
Einen systematischen Zugang dazu bieten störungstheoretische Methoden auf der Basis des KS-Hamilton-Operators [69, 70]. Bereits das einfachste Funktional dieses Typs, E_c⁽²⁾, hergeleitet im Rahmen von zweiter Ordnung Störungstheorie [69, 70], ist in der Lage, Dispersionskräfte zu reproduzieren [70, 71]. Einfache Resummationen der KS-Störungsreihe wurden ebenfalls bereits vorgestellt, sowohl eine semiempirische Form, die Interaction Strength Interpolation (ISI) [72], als auch eine explizite Resummation der Ringgraphen (RPA) [73]. Letzteres Funktional erlaubt insbesondere auch Anwendungen auf metallische Systeme, die mit rein perturbativ motivierten Exc nicht angegangen werden können. Die Entwicklung orbital-abhängiger Korrelationsfunktionale steht jedoch erst am Anfang. Insbesondere sind für Funktionale vom Typ E_c⁽²⁾ eine Reihe von Fragen bei der Gewinnung des Korrelationspotentials über die OPM zur Zeit noch offen [74]. Es ist offensichtlich, daß gerade bei der Entwicklung orbital-abhängiger Ec eine Befruchtung durch Erkenntnisse, die im Rahmen von WFV gewonnen wurden, sehr wahrscheinlich ist.
Bei einigen Systemen hat man jedoch festgestellt, dass spindichte-abhängige Korrelationsfunktionale die magnetischen Eigenschaften nur unbefriedigend wiedergeben. Daher muß hier auf den allgemeineren Stromdichtefunktionalformalismus (Current Density Functional Theory, CDFT) zurückgegriffen werden. Die insbesondere für Festkörper nur sehr wenigen vorliegenden Erfahrungen mit CDFT [75] sind ermutigend und lassen das Potential dieses relativ neuen Zweiges der DFT erkennen.
In ihrer relativistischen Form [70] beinhalten implizite Funktionale automatisch auch die Strom-Abhängigkeit des relativistischen Exc, so daß ihr Einsatz auch eine verbesserte Beschreibung von Systemen mit endlicher orbitaler Magnetisierung erlauben sollte. Es erscheint daher äußerst vielversprechend, das relativistische OPM-Verfahren für magnetische Metalle zu implementieren.
Dynamische Effekte spielen bei der Berechnung spektroskopischer Eigenschaften oft eine sehr große Rolle. Rechnungen zum magnetooptischen Kerr-Effekt basieren bislang in der Regel auf der DFT, jedoch machen Untersuchungen an f- Elektronensystemen eine Erweiterung dieser formalen Grundlage unabdingbar. Entsprechende erste Arbeiten an Lanthanoiden- und Actinoidenverbindungen führten zu einer Verbesserung der Ergebnisse [76].
Das eher heuristische Orbital-Polarisations-Verfahren (Orbital Polarisation, OP) nach Brooks hat sich in den letzten Jahren bei 3d-Metallen als sehr erfolgreich erwiesen [77], nicht jedoch bei bei 5f-Systemen [78]. Zwar wird durch das OP-Verfahren das Bahnmoment korrigiert, jedoch werden andere, gleichermaßen mit der orbitalen Magnetisierung verknüpfte Größen wie magnetooptische Spektren schlechter beschrieben. Das LDA+U-Verfahren zielt auf eine verbesserte Beschreibung von Korrelationseffekten durch Erweiterung des DFT-Hamiltonoperators durch einen Hubbard-artigen Term ab. Vor allem bei der Behandlung von 3d-Übergangsmetalloxiden wurden Verbesserungen gegenüber DFT-Rechnungen erreicht [79]. Im Vergleich mit dem OP-Verfahren liefert LDA+U eine bessere Beschreibung der f-Energiepositionen bei 4f- und 5f-Systemen, jedoch wird z.B. die f-Ligand-Hybridisierung nicht richtig beschrieben, wodurch die magneto-optischen Spektren nicht richtig erhalten werden [80, 81].
Ein vielversprechender Ansatz zur first-principles Beschreibung stark korrelierter Systeme besteht darin, die traditionelle Dichtefunktionaltheorie um eine weitere „Dichte", nämlich um die Diagonale der frequenzabhängigen Einteilchen- Greensfunktion zu bereichern. Die resultierende Austauschkorrelationsenergie wird dann ein Funktional der diagonalen Greensfunktion, das mit Hilfe der sogenannten Dynamical Mean Field Theory (DMFT) genähert werden kann.

2.1.3 Dichtematrixmethoden

Neben den WFV und der DFT gewinnt inzwischen ein dritter Zugang zum Mehrelektronenproblem in der Quantenmechanik an Bedeutung. Anstelle der Welenfunktion bzw. der Elektronendichte spielen hier die reduzierten Dichtematrizen (Ein- oder Zweiteilchendichtematrix) eine zentrale Rolle. Im Grunde enthält die Zweiteilchendichtematrix alle relevanten Informationen, jedoch scheiterte ihre direkte Berechnung bisher am sogenannten n-Repräsentierbarkeitsproblem. In- zwischen wurden jedoch Ansätze formuliert (Stichwort Contracted Schrödinger Equation) [83, 84, 85, 86, 87], die dieses Problem umgehen. Ein großer Fortschritt auf diesem Sektor wurde durch die Einführung der Kumulanten-Entwicklung der reduzierten Dichtematrizen erzielt [88], wie überhaupt Kumulanten zur Beschreibung starker Korrelation besonders geeignet erscheinen [89].
Ausgehend von der Theorie der Spinketten und aufbauend auf den Arbeiten von K. Wilson zur Theorie der Renormierungsgruppe ist im Jahr 1992 von S. R. White eine Abart der Renormierungsgruppentheorie entwickelt worden, die auf den Eigenwerten der Zweiteilchendichtematrix für ein Untersystem aufbaut und mit großem Erfolg auf Systeme mit kurzreichweitigen Wechselwirkungen angewendet worden ist. Es gibt auch bereits erste Berichte über Anwendungen dieser Dichtematrixrenormierungsgruppe (DMRG) in der Quantenchemie [90, 91]. Die DMRG bietet die Möglichkeit, einen neuen Ansatz und damit neue Approximationsmöglichkeiten für das Vielteilchenproblem der Quantenchemie mit ab initio Methoden zu finden. Man steht dabei jedoch vor der Schwierigkeit, daß der exakte Hamiltonoperator (nicht wie bei den Spinsystemen ein Modellhamiltonoperator) verwendet werden muß. Es ist bisher nicht bekannt, wie das Skalierungsverhalten der DMRG-Ansätze in der Praxis ist, und wie es von den Details des Verfahrens (z.B. den verwendeten Orbitalsätzen, insbesondere der Lokalisierung der Orbitale) abhängt.

2.1.4 Numerische Verfahren

Hat man sich auf eine Methode zur Behandlung des quantenmechanischen Mehrelektronensystems festgelegt (traditionelle Vielteilchentheorie, Dichtefunktionale, Hybridmethoden) sind die entsprechenden i.allg. nichtlinearen mehrdimensionalen Differentialgleichungen zu lösen. Dazu wurden vollnumerische Methoden (z.B. Finite Differenzen, Finite Elemente, B-splines) inzwischen soweit entwickelt, daß sie nicht nicht nur die Berechnung hochgenauer Lösungen als Benchmarks ermöglichen sondern dies auch mit guter Effizienz (genau, bei moderatem Rechenzeit- und Speicherbedarf). Wie wohl bekannt, sind es die Singularitäten der Kern-Elektron- und Elektron-Elektron-Wechselwirkung, die die langsame Konvergenz praktischer Berechnungen bedingen. Inzwischen konnten bedeutsame methodische Fortschritte erzielt und damit einige wichtige Teile eines umfassenderen Gesamtkonzeptes umgesetzt und getestet werden, insbesondere im Zusammenhang mit vierkomponentigen relativistischen als auch nichtrelativistischen DFT-Anwendungen. Es wurden z.T. erst jüngst entwickelte mathematische Methoden kombiniert: Finite Elemente (FEM), Finite Differenzen (FD), Spline Diskretisierung [92], Transformationstechniken zur (Teil) Regularisierung [93], inverse Vektoriteration und Mehrgitter-(Mehrskalen) Verfahren zur Lösung der nach Diskretisierung entstandenen Matrixgleichungen [94], geometrische Extrapolation über die Iterationen, logarithmische Extrapolation über die Variablen-(Punkte-)Zahl [95], eine relativistische LCAO-FEM Defektkorrekturmethode zur Beseitigung spurioser Lösungen bei gleichzeitiger Effizienzsteigerung der Berechnungen [96], effiziente 2- und 3-dimensionale Integrationsmethoden [97]. Weiterhin werden derzeitig numerische Anwendungen auf relativistische 2er-Spinor- Formulierungen angegangen und Transformationen, Globalfaktoren sowie Extrapolationen in relativistischen atomaren MCDHF-Berechungen (Multi-conguration Dirac-Hartree-Fock) eingesetzt.
Besonders hervorzuheben sind die Extrapolationserfolge zur Berechnung von Korrelationsenergien, auch wenn diese bisher nur für Atome bei FEM-Diskretisierung im Nicht-Full-CI-Fall durchgeführt wurden. Ohne Verwendung explizit korrelierter Ansätze konnten z.B. auf MP2-Niveau Korrelationsenergien nahe dem Limes für eine vollständige Basis mit erstaunlich geringem Aufwand erhalten werden (im Neon schöpft MP2 99 % der totalen Korrelationsenergie aus) [98]. Es gibt erste Hinweise, daß sich auch mit geeignet gewählten Gauß-Basen erheblich bessere Extrapolationsgewinne erzielen lassen als bisher erreicht. Das generelle Potential von Extrapolationsmethoden zeigt die Tatsache, daß auch Streuphasen durch Extrapolation [99] mit derselben Güte berechnet werden können wie Energien. Ein besonders attraktiver Aspekt von Extrapolationstechniken ist, daß sich damit eine hohe Konvergenzordnung erreichen läßt, selbst wenn die Grundsequenz mit einem Verfahren niedrigster Ordnung (und damit sehr effizient) berechnet wurde.
Im Rahmen des DFG-Schwerpunktprogramms „Analysis, Modellbildung und Simulation von Mehrskalenproblemen" werden u.a. neue numerische Methoden zur Lösung von partiellen Differentialgleichungen wie Wavelet-Räume [100] und dünne Gitter [101] auf ihre Eignung für Vielteilchenprobleme untersucht [102]. Insbesondere soll bei der Darstellung des Vielteilchenraums den charakteristischen Längen- und Energieskalen, der zu beschreibenden chemischen und physikalischen Prozesse, besser Rechnung getragen werden. Wavelets verfügen über eine Reihe von für die Quantenchemie potentiell interessanten Eigenschaften [103]: Sie sind im Orts- und Impulsraum lokalisiert, es können (bi)orthogonale Basen konstruiert werden und die Darstellung von Operatoren führt zu dünnbesetzten Matrizen. Eine Kombination von Wavelets mit dünnen Gittern, sogenannte hyperbolische Wavelets [104], ermöglicht es der hochdimensionalen Natur von Vielteilchensystemen gerecht zu werden. Dabei werden möglichst optimale Skalierungseigenschaften mit der Systemgröße angestrebt [105]. Adaptive Verfeinerungen in Bereich des Elektron-Elektron-Cusps tragen den analytischen Eigenschaften der Wellenfunktion Rechnung [106] und erlauben eine lokale Beschreibung der Elektronenkorrelation. Während an der Anwendung dieser Methoden im Rahmen der DFT bereits seit längerem gearbeitet wird [107], befinden sich derartige Ansätze für die Vielteilchen-Schrödingergleichung noch in ihren Anfängen. Erste Resultate für kleine Systeme [102, 108] demonstrieren die Realisierbarkeit dieses Ansatzes und zeigen seine Entwicklungsmöglichkeiten auf.
Neben neuen grundlegenden Formulierungen erscheint es nun unbedingt an der Zeit, die erwähnten Lösungsansätze (in vielen Fällen skaliert der Aufwand an Rechenzeit und Speicherplatz ohne Abschneideschranke linear mit der Variablenzahl und der Zahl explizit mitgenommener Elektronen) möglichst umfassend umzusetzen, zu erproben und gegebenenfalls mit Programmpaketen zur Anwendung auf elektronische Systeme zu kombinieren.

2.2 Eigene Vorarbeiten

Die Antragsteller sowie die unter Punkt 6 aufgeführten potentiellen Teilnehmer haben jahrelange, teilweise jahrzehntelange Erfahrungen auf dem Themengebiet des beantragten Schwerpunktes. Viele grundlegende Beiträge zur Entwicklung der Theorie und Praxis von Elektronenstrukturberechnungen wurde aus diesem Personenkreis bzw. ihren Arbeitsgruppen geleistet.

2.2.1 Wellenfunktionsmethoden

Mehrere Antragsteller bzw. potentielle Teilnehmer am Schwerpunkt sind Autoren oder Co-Autoren bekannter quantenchemischer Programmsysteme (ACES II, J. Gauss; MOLPRO, H.-J. Werner, H. Stoll; TURBOMOLE, R. Ahlrichs), auf deren Basis ein großer Teil der im Schwerpunktprogramm geplanten Methodenentwicklung stattfinden soll. Umfangreiche Erfahrungen mit Coupled-Cluster-Methoden (CC) bestehen in zwei Arbeitsgruppen (H.-J. Werner, J. Gauss). CC-Methoden zur hochgenauen Berechnung von Moleküleigenschaften (Geometrien, Schwingungsfrequenzen, NMR-Verschiebungen, usw.) wurden in den letzten Jahren in das Programmpaket ACES II (J.F. Stanton, J. Gauss) implementiert, während eine Reihe linear skalierender Korrelationsverfahren (closed-shell LMP2 [32], LC- CSD [33], LCCSD(T) [34]) zur Behandlung größerer Moleküle in das Programmsystem MOLPRO (H.-J. Werner, P.J. Knowles) eingebracht wurden. Desweiteren wurden erste Ansätze zur Berechnung von First-OrderEigenschaften im Rahmen der lokalen Korrelationsmethoden (analytische LCC-Gradienten) vorgestellt sowie Vorarbeiten zur Berechnung von NMR-Verschiebungen im Rahmen von LMP2 erbracht [109]. Teilweise spin-adaptierte CC-Methoden wurden für den high-spin Fall entwickelt [110] und liefern fast identische Ergebnisse zu wesentlich komplizierteren vollständig spin-adaptierten Verfahren bei nur etwa dreifachem Rechenaufwand gegenüber vergleichbaren Rechnungen an closed-shell Systemen. Eine (fast) linear skalierende lokale Variante befindet sich im Erprobungsstadium (H.-J. Werner).
Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) Verfahren sowie darauf aufbauende Multi-Referenz Configuration Interaction (MRCI) Methoden [9, 10] bzw. Störungstheoretische Methoden (CASPT2, CASPT3, MRPT2) [17] wurden kontinuierlich entwickelt (H.-J. Werner) und sind im Programmsystem MOLPRO implementiert. Eine Kopplung von MRCI und MRPT2 wurde soeben fertiggestellt und MRPT2/CASPT2-Gradienten befinden sich im z.Zt. Debugging- Stadium. Die selektierenden MRCI-Verfahren werden in Deutschland durch drei Arbeitsgruppen vorangetrieben (R. J. Buenker; B. Engels; S. Grimme) [12, 13] und wurden auf insbesondere auf spektroskopische Probleme angewendet.
Das Gebiet r₁₂ -abhängiger Wellenfunktionen wurde insbesondere durch die Arbeiten von W. Kutzelnigg stark vorangetrieben [111] und wird von anderen Arbeitsgruppen fortgeführt. So wird z.Zt. eine lokale MP2-Variante entwickelt H.-J. Werner). Die Erweiterung quantenchemischer Methoden auf periodische Systeme, d.h. Polymere und Festkörper, wird in mehreren Arbeitsgruppen (M. Dolg; P. Fulde; H. Stoll; V. Staemmler) untersucht [35, 112]. So lassen sich mit Hilfe der Inkrementenmethode bereits hochkorrelierte CC-Berechnungen für Grundzustandstände von Isolatoren und Halbleitern durchführen. Erste Ansätze zu korrelierten Berechnungen von Bandstrukturen existieren ebenfalls (H. Stoll).

2.2.2 Dichtefunktionaltheorie

Die Antragsteller/Teilnehmer beschäftigen sich seit vielen Jahren mit dem Konzept impliziter Funktionale (R. M. Dreizler, E. Engel, E. K. U. Gross), zeitabhängiger DFT (E. K. U. Gross), sowie der DFT-Beschreibung von Magnetismus (H. Ebert, H. Eschrig). Eine zentrale Fragestellung beim letztgenannten Themenkomplex ist die quantitative Behandlung Spin-Bahn-induzierter Eigenschaften. Wie bereits oben unter 2.1.2 ausgeführt, wurden verschiedene Wege eingeschlagen um, verglichen mit einer LDA-basierten Rechnung, die Übereinstimmung mit dem Experiment zu verbessern. Dabei kamen u.a. die LDA+OP- und LDA+U-Verfahren sowie, erstmals für magnetische Festkörper, die CDFT zum Einsatz.
Ein weiterer Schwerpunkt der bisherigen Aktivitäten liegt beim OPM-Verfahren. Hierbei wurde insbesondere eine Vielzahl atomarer OPM-Resultate erarbeitet [61, 62] sowie das OPM-Konzept auf den relativistischen Fall erweitert [70, 113, 114]. Auf dieser Basis wurde das störungstheoretisch abgeleitete Korrelationsfunktional E_c⁽²⁾ im Detail analysiert. Dabei zeigte sich, daß atomare und molekulare Korrelationsenergien von E_c⁽²⁾ deutlich überschätzt werden [59]. Außerdem erwies sich eine direkte selbstkonsistente Anwendung von E_c⁽²⁾als unmöglich [74], da das zugehörige Korrelationspotential u_c⁽²⁾ im asymptotischen Bereich divergiert. Mittlerweile konnte über eine Closure-Näherung ein alternatives OPM-Lösungsschema gefunden werden [74], das dieses Problem behebt und gleichzeitig erstmalig auf atomare Korrelationspotentiale führt, die die Schalenstruktur des exakten u_c reproduzieren. Eine eingehendere Analyse steht aber noch aus.
Zur weiteren Untersuchung von E_c⁽²⁾ wurde ein molekulares OPM Programm erarbeitet [71, 115]. Anwendungen auf zweiatomige Moleküle ergaben ein ähnlich zwiespältiges Bild wie im atomaren Fall: Zum einen ist E_c⁽²⁾ das erste Dichtefunktional, das eine realistische, semiquantitative Beschreibung von Edelgas-Dimeren (als Prototypen für van der Waals gebundene Systeme) erlaubt [71]. Zum anderen führt die Existenz von Rydberg-Zuständen im OPM-KS Spektrum dazu, daß viele Moleküle der ersten Reihe mit dem Störungstheorie-basierten E_c⁽²⁾ nicht diskutiert werden können. Diese Schwierigkeit konnte vor kurzem durch eine Berücksichtigung der Epstein-Nesbet-Beiträge zu Ec gelöst werden, was explizit zeigt, daß auch bei impliziten Funktionalen nicht auf die partielle Resummation der KS-Störungsreihe verzichtet werden kann.
Die Auswertung von u_xc mittels der OPM, sei es auf einem Gitter oder im Rahmen einer Basis-Entwicklung, ist deutlich aufwendiger als die Berechnung etwa eines GGA-Potentials. Daher wurden zwei verschiedene Strategien verfolgt, den nötigen Rechenaufwand zu reduzieren. Im atomaren Fall wurde von Krieger, Li und Iafrate (KLI) eine genäherte, semianalytische Näherung zur vollen OPM vorgestellt [116], die atomare u_xc liefert, die sehr gut mit den exakten OPM- Lösungen übereinstimmen. Die Antragsteller konnten vor kurzem nachweisen, daß diese Näherung auch im in der Praxis wichtigeren, molekularen Fall sehr nahe an der vollen OPM-Lösung liegt [115].
Als weitere Methode zur Effizienzsteigerung von OPM-Rechnungen bietet sich das Pseudopotential(PP)-Verfahren an. Im Rahmen des Konzepts normerhaltender PPs [117] wurden deshalb entsprechende OPM-PPs generiert und an einer Vielzahl von Moleküle sowie Metallen getestet [118].
Um die Perspektiven einer Beschreibung von hochkorrelierten Systemen mittels der OPM auszuloten, wurde schließlich im Rahmen eines Plane-Wave-PP-Zugangs die Bedeutung des exakten Austauschs für die Bandstruktur von FeO untersucht. Die verbesserte Darstellung von u_x durch die OPM war jedoch nicht ausreichend, um die AFM-II-Struktur von FeO als Isolator vorherzusagen: Zwar ergab die Kombination des exakten u_x mit der LDA für u_c eine deutlich andere Bandstruktur als die reine LDA oder GGA, der resultierende Grundzustand ist aber nach wie vor leitend. Dieses Ergebnis betont noch einmal die Bedeutung einer adäquaten Darstellung der Korrelation.

2.2.3 Dichtematrixmethoden

Eine MatLab-Implementierung des DMRG-Algorithmus für das quantenchemische Problem, die als Pilotimplementierung zur Validierung einer Fortran-Neuentwicklung dienen soll, wurde fertiggestellt und wird z.Zt. erprobt: über erste Anwendungen wurde auf dem Symposium für Theoretische Chemie 2001 beichtet (B. A. Heß). Mit dem entwickelten Programm konnte bereits eine full-CI-Rechnung mit Millihartree-Genauigkeit für 18 Elektronen in 18 Orbitalen durchgeführt werden. Hierdurch ergibt sich unmittelbar Anwendungspotential in CASSCF-Rechnungen für aktive Räume, die mit der klassischen Methodologie nicht zugänglich sind. Ausgehend von der Dichtematrixtheorie könnten die jüngst vorgeschlagenen irreduziblen k-Teilchen-Brillouin-Bedingungen (W. Kutzelnigg) [119] einen Brückenschlag sowohl zur CC-Theorie als auch zur Dichtematrixfunktionaltheorie ermöglichen, wobei letztere künftig in Konkurrenz zur DFT treten könnte.

2.2.4 Numerische Verfahren

Die gegenwärtig durchgeführten Arbeiten zur Approximation korrelierter Wellenfunktionen mittels Wavelets [102] basieren auf einer in der Vielteilchentheorie weitverbreiteten Faktorisierung der Wellenfunktion Y =FF[120]. Hierbei wurde für den Korrelationsfaktor F ein Jastrow-Faktor-artiger Ansatz in Form einer symmetrischen Funktion im Konfigurationsraum gewählt. Der antisymmetrische Teil F kann eine beliebige Linearkombination von Determinanten repräsentieren. Dieser Ansatz wurde in der Quantenchemie bereits im Rahmen von Quanten-Monte-Carlo [121, 122] verwendet und ist vergleichbar zum Gutzwiller- Ansatz der Festkörperphysik [89], sowie zur Fermi-Hypernetted-Chain-Methode [123, 125] bzw. den Correlated-Basis-Functions [126] bei Quantenflüssigkeiten. Basierend auf dem Konzept der dünnen Gitter [101] wird der Korrelationsfaktor F durch eine Linearkombination von symmetrisierten Wavelet-Tensorprodukten approximiert. Die Parameter können direkt durch Anwendung des Rayleigh-Ritz- Variationsprinzips für den Energieerwartungswert berechnet werden.
Um grundlegende Fragen zur Anwendung der Multi-Skalen-Methoden auf Vielteilchenprobleme besser untersuchen zu können, wurden unter anderem exakt lösbare eindimensionale Modellsysteme untersucht [108]. Diese Modellsysteme sind von ihrem analytischen Verhalten realistischen Mehrelektronensystemen sehr ähnlich, sie sind aber einfacher zu implementieren und ermöglichen, Dank einer explizit bekannten Lösung, eine genaue Analyse des Approximationsfehlers. Daraus lassen sich Strategien für nichtlineare Approximationsmethoden [127] entwickeln, welche sich auf Mehrelektronensysteme übertragen lassen. So konnten z.B. die Approximationseigenschaften von dünnen Gittern und deren adaptive Verfeinerungen untersucht werden.
Neben diesen grundlegenden Fragestellungen wird derzeit hauptsächlich an der Entwicklung und Implementierung effizienter numerischer Methoden zur Berechnung der bei der oben skizzierten Methode auftretenden Integrale gearbeitet [102]. Es ergaben sich hierbei eine Reihe neuer Gesichtspunkte, die teilweise über die Anwendung in der Quantenchemie hinausreichen. Darunter fällt die Produktbildung von Funktionen in Wavelet-Räumen. Diese Problematik tritt u.a. auch bei der Lösung nichtlinearer Differentialgleichungen mittels Wavelets auf [128, 129]. Ferner ist die Darstellung von Operatoren in Form schwachbesetzter Matrizen [130] von großer Bedeutung. Hier ist vor allem die Coulombwechselwirkung zu nennen, deren Berechnung Analogien zu Integralgleichungen aufweist.
Mit dem derzeit verfügbaren Programm lassen sich kleine Systeme, wie z.B. das Helium Atom, behandeln. Die hierbei auftretenden Ein- und Zweielektronen-Integrale sind aber bereits von derselben Komplexität wie bei grösseren Systemen. Es läßt sich hiermit auch die Übertragbarkeit von an Modellsystemen gewonnen Erkentnissen testen. Insbesondere wurden auch Untersuchungen zur Größenextensivität von dünnen Gittern durchgeführt.

2.3 Wissenschaftliche Ziele

2.3.1 Wellenfunktionsmethoden

Die zentralen Ziele auf dem Gebiet der WFV sind die weitere Steigerung der erreichbaren Genauigkeit sowie die Erweiterung des Anwendungsbereiches dieser Methoden. Im Bereich der CC-Theorie sind dazu sowohl theoretische, mehrformale Arbeiten notwendig wie auch die Konzeption und Implementierung neuer, effizienterer numerischer Algorithmen. Folgende Themenbereiche lassen sich identifizieren:
a) Implementierung von CC-Methoden mit Berücksichtigung höherer Anregungen. Da es sich abzeichnet, daß die Mitnahme höherer Anregungen (z.B. Vierfachanregungen) durchaus notwendig ist, um quantitative Genauigkeit zu erzielen, ist die Konzeption solcher CC-Ansätze für das genaue Verständnis der CC-Theorie erforderlich. Ausgehend von Testrechnungen (im Rahmen von Pilotprogrammen) sind Ansätze zu entwickeln, wie solche Effekte zum Beispiel störungstheoretisch berücksichtigt werden können. Neben Energieberechnungen liegt ein Schwerpunkt bei der genauen Vorhersage von Moleküleigenschaften, was die Entwicklung entsprechender analytischer Techniken für die Berechnung von Ableitungen oder Response-Funktionen bedingt.
b) Formulierung und Implementierung von effizienten CC-Methoden zur Behandlung offenschaliger Systeme. Wünschenswert ist hier zum einen die rigorose Formulierung von spin-adaptierten CC-Ansätzen bzw. die Ableitung wohlbegründeter und leistungsfähiger Näherungen hierfür sowie ein befriedigender Ansatz zur Beschreibung von Multi-Referenz-Fällen. Letzterer ist wichtig für die Beschreibung von Biradikalen oder für die Berechnung ganzer Potentialhyperflächen, d.h. zwei Bereiche, in der man bislang noch auf MRCI- oder MRPT2- Rechnungen angewiesen ist. Zur Etablierung dieser Ansätze ist nicht nur eine rigorose Formulierung der Theorie mit einer adequaten Behandlung des Spinproblems erforderlich, sondern vor allem sind auch effiziente Implementierungen (inklusive analytischer Ableitungen) notwendig. Dies gilt insbesondere für Low- spin-Fälle.
c) Formulierung und Implementierung von CC-Methoden für die Berechnung großer Moleküle. Durch die Ausnutzung des lokalen Charakters der Elektronenkorrelation sollte es möglich sein, CC-Methoden mit einem deutlich verbesserten Skalenverhalten zu formulieren. Lokale Korrelationsmethoden stellen hier eine Möglichkeit dar, wünschenswert wären hier auch Ansätze ohne zusätzliche Annahmen. Wie in anderen Bereichen der Quantenchemie sollte es möglich sein, basierend auf rein numerischen Argumenten gekoppelt mit einer Umformulierung der Algorithmen das Skalenverhalten von CC-Methoden zu reduzieren und im Idealfall Linear Scaling zu erzielen. Entsprechende Algorithmen sind nicht nur für die Berechnung von Energien sondern auch für die Berechnung von Eigenschaften zu konzipieren und umzusetzen. Insbesondere die Entwicklung lokaler, möglichst linear skalierender CC-Methoden für open-shell Systeme ist ein wichtiges Ziel.
Auf dem Gebiet der MRCI-Methoden sollen die intern kontrahierten sowie die individuell selektierenden Verfahren weiter vorangetrieben werden. Die Ziele sind hier:
a) Entwicklung und Implementierung von Energiegradienten.
b) Formulierung und Implementierung im Rahmen lokalisierter, ggfs. sogar nichtorthogonaler Orbitale.
Die lokalen CC- und selektierenden CI-Verfahren sollen
a) mit DFT und/oder semiempirischen Verfahren und/oder klassischen Kraftfeldmethoden kombiniert werden, um komplexere Strukturen oder an deren Zentren ablaufende chemische Reaktionen einer theoretischen Behandlung zugänglich zu machen.
b) mit HF-Programmen für periodische Systeme kombiniert werden, um routinemäßige korrelierte Wellenfunktionsberechnungen zu ermöglichen.
c) für eine effiziente Behandlung von delokalisierten Elektronensystemen modifiziert werden, so daß im Grenzfall auch Metalle behandelbar werden.

2.3.2 Dichtefunktionaltheorie

Als zentrale Aufgabe bei der Weiterentwicklung des OPM-Konzepts im Rahmen der DFT wird das Auffinden eines universell einsetzbaren, gleichzeitig jedoch ausreichend effizienten Korrelationsfunktionals angesehen. Dabei stehen sowohl sehr grundlegende Fragen zur Lösung an, wie die nach der Existenz des zugehörigen u_c für Funktionale vom Typ E_c⁽²⁾, als auch eher technische Punkte, wie die Erweiterung von E_c⁽²⁾ durch geeignete Resummationen.
Für Festkörper wird in erster Linie eine konsistente Beschreibung magnetischer Eigenschaften angestrebt. Dies soll insbesondere zu einem Verständnis des orbitalen Magnetismus führen, wie es bislang für den Spinmagnetismus erreicht wurde. Zu diesem Zweck sollen zum einen verbesserte Näherungen für das xc- Funktional konstruiert und eingesetzt werden. Diesbezüglich soll unter anderem versucht werden, ein Stromdichtefunktional auf der Basis eines Elektronengases mit Oberfläache, des sogenannten Airy-Gases [131], zu konstruieren. Zum anderen soll die grundlegende Frage studiert werden, wie die makroskopische Magnetisierung eines Festkörpers aus der Kenntnis der mikroskopischen Stromdichte zugewinnen ist. Berechnet man letztere unter Vorgabe periodischer Randbedingungen, so wird sofort ersichtlich, daß die makroskopische Magnetisierung von der Wahl der Einheitszelle abhängt. Ein analoges Problem besteht bei der elektrischen Polarisation von Isolatoren. In den letzten Jahren ist es gelungen [132], die makroskopische elektrische Polarisation in zufriedenstellender Weise als Berry-Phase zu berechnen. Ein wichtiges konzeptionelles Ziel ist es daher, eine entsprechende geometrische Definition der makroskopischen Magnetisierung zu erarbeiten. Schließlich soll ein DFT-Zugang zu Luttinger-Flüssigkeiten entwickelt werden.

2.3.3 Dichtematrixmethoden

Die Methodik der Dichtematrixrenormierungsgruppe soll für praktische Berechnungen implementiert werden, so daß eine neue ab initio Methode zur Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen zur Verfügung steht. Sie soll für realistische Systeme eingesetzt werden. Insbesondere sollen Nahe-Entartungen behandelt werden in Systemen mit aktiven Räumen, die mit herkömmlichen ab initio Ansätzen nicht zugänglich sind (mehr als 18 Elektronen in 18 Orbitalen). Für solche Räume soll eine Methodik entwickelt werden, mit handhabbarem Rechenaufwand die full-CI-Energie in vorgegebener Genauigkeit (etwa 1 Millihartree für die Energie) sowie die Dichtematrix erster Ordnung zu berechnen. Diese Methodik soll auf Übergangsmetallkomplexe und Actinoidverbindungen angewendet werden, für die es in der Regel notwendig ist, aktive Räume der genannten Größe zu handhaben. Mit dem neu entwickelten Programm sollen die bisher unbekannten Konvergenzeigenschaften sowie die erreichbare Genauigkeit und Effzienz der Methode in Abhängigkeit der Systemparameter untersucht werden.

2.3.4 Numerische Verfahren

Die Anwendung von Multi-Skalen-Methoden in der Quantenchemie erfordert ein paralleles Vorgehen hinsichtlich der physikalischen und numerischen Aspekte. Es können einerseits die bekannten Energie- und Längenskalen physikalischer Prozesse direkt auf die Methode übertragen werden, andererseits ist es möglich an Hand von Rechnungen, nützliche Erkenntnisse über die Wechselwirkung von physikalischen Prozessen auf unterschiedlichen Skalen zu gewinnen. Für erfolgreiche Anwendungen ist eine numerisch effiziente Implementierung jedoch von mindestens ebenso großer Bedeutung. Auch hier bieten Multi-Skalen-Methoden eine Reihe neuer Möglichkeiten, die einer genaueren Analyse unterzogen werden sollen.
Die oben beschriebene Faktorisierung der Wellenfunktion Y= FF läßt sich physikalisch durch die unterschiedlichen Längenskalen der Korrelationseffekte begründen. Während der Faktor F besonders gut zur Beschreibung der kurzreichweitigen Korrelation geeignet ist, kann F die langreichweitigen Fastentartungseffekte gut beschreiben. Im Rahmen des gegenwärtig durchgeführten Forschungsprojekts wird die Multi-Skalen-Analyse nur zur Beschreibung des Korrelationsfaktors F verwendet. Es bietet sich nun an, die Multi-Skalen-Darstellung auf die gesammte Wellenfunktion Y zu erweitern, wobei FF als Ausgangspunkt dienen soll. Hierzu erscheint die Auxiliary-Field-Monte-Carlo-Methode (AFMC) [133, 134] besonders geeignet. Sie entspricht im wesentlichen einem Random-Walk auf einer Mannigfaltigkeit von Slaterdeterminanten [135]. Der stochastische Prozess startet mit FF als Ausgangsverteilung und erreicht im asymptotischen Grenzfall eine Verteilung welche der Full-CI-Wellenfunktion im Raum der Slaterdeterminanten entspricht. Diese Methode wurde bisher hauptsächlich im Rahmen von Hubbard-Modell-Rechnungen für stark korrelierte Systeme angewendet [136] und ist zur Beschreibung von Fastentartungseffekten geeignet. Es gibt auch eine Reihe von Anwendungen für Atome und Moleküle [137, 144, 145], welche die Nützlichkeit dieser Methode in der Quantenchemie belegen. Die AFMC-Methode läßt sich mit der faktorisierten Wellenfunktion kombinieren [137]. Es ist zu erwarten, daß hierbei insbesondere die Kopplung von lang- und kurzreichweitigen Korrelationen verbessert wird. Gerade dies wäre aber von zentraler Bedeutung für die Beschreibung stark korrelierter Moleküle, wie sie z.B. bei Übergangsmetallverbindungen vorkommen.

2.3.5 Synergieeekte

Die letzten Jahre haben gezeigt, daß die ursprünglich weitgehend getrennten Entwicklungen von Wellenfunktionsverfahren (molekulare Quantenchemie) und Dichtefunktionalverfahren (Festkörperphysik) zum gegenseitigen Nutzen miteinander verzahnt werden können. Die ausgesprochen großen Erfolge moderner Para- metrisierungen von Austausch- und Korrelationsdichtefunktionalen in der angewandten Quantenchemie (Computational Chemistry) sind unübersehbar. Um die schlechte Konvergenz der Ergebnisse von Wellenfunktionsmethoden auf Grund des Elektron-Elektron-Cusps zu verbessern, ist bereits versucht worden, Dichtefunktionalmethoden (kurzreichweitige Korrelation) mit Wellenfunktionsmethoden (langreichweitige Korrelation) zu kombinieren[138]. Weiterhin können KS- Orbitale aus Dichtefunktionalberechnungen, z.B. aus OPM-Rechnungen, als Basis für ab initio CC-Berechnungen verwendet werden. Erste Ergebnisse weisen auf eine beschleunigte Konvergenz der CC-Ergebnisse hin. Andererseits kann Know-how aus Wellenfunktionsmethoden auch auf Dichtefunktionalverfahren angewendet werden, z.B. können Møller-Plesset-artige Entwicklungen als Orbitalfunktionale im Rahmen des OPM-Verfahrens formuliert werden[139]. Weiterhin kann aus hochgenauen, aus CC- oder CI-Rechnungen gewonnenen Dichten für ausgewählte Systeme durch Invertierung der KS-Gleichungen das nahezu exakte KS-Potential numerisch gewonnen werden, so daß die gebräuchlichen Approximationen kalibriert werden können[140]. Schließlich bietet die o.a. Kombination von Wellenfunktions- und Dichtefunktionalverfahren auch Ansatzpunkte zur Konstruktion von Multi Referenz-KS-Verfahren.
Neben der Verzahnung der beiden großen Bereiche Wellenfunktionsverfahren und Dichtefunktionalverfahren bestehen auch Verbindungen zu bis heute weniger gebräuchlichen Methoden für Elektronenstrukturberechnungen. So sind z.B. Quanten-Monte-Carlo-Berechnungen auf möglichst exakte, jedoch kompakte Mehrkonfigurationswellenfunktionen angewiesen[141], andererseits dienten Quanten-Monte-Carlo-Berechnungen am freien Elektronengas[142] zur Parametrisierung von Korrelationsdichtefunktionalen[143]. Diese unvollständige Aufzählung einzelner Beispiele verdeutlicht, daß die mit diesem Schwerpunkt angestrebte gemeinsame Methodenentwicklung mit dem damit verbundenen gegenseitigen Verstehen und voneinander Lernen zu nachhaltigen Fortschritten auf dem Gebiet der Elektronenstrukturberechnungen führt.

2.4 Methodische und thematische Eingrenzung

Der geplante Schwerpunkt umfaßt die Fachgebiete Theoretische Chemie (Quantenchemie), Theoretische Physik (Theoretische Atom-, Molekül- und Festkörper- physik, Mathematische Physik) und Angewandte Mathematik (Numerische Mathematik).
Die Arbeiten sollen sich explizit auf die Theorie der Elektronenstruktur von Atomen, Molekülen, Clustern, Polymeren oder Festkörpern und aus ihr ableitbarer Eigenschaften beziehen. Im Mittelpunkt steht die Entwicklung neuer Methoden für quantitative Berechnungen. Die zu fördernden Ansätze sollen durch einen unverkennbaren first-principles Charakter gekennzeichnet sein. Semiempirische Ansätze aus der Quantenchemie (MNDO, AM1, PM3, u.a.) oder der Festkörperphysik (Heisenberg-, Hubbard-Modelle, u.a.) sind ebensowenig Teil des Schwerpunktes wie rein anwendungsorientierte Untersuchungen mit Routinemethoden und Standardprogrammen (Computational Chemistry).
Experimentelle Arbeiten sollen im Rahmen des Schwerpunktes nur in solchen Fällen ausgeführt werden, in denen ihre Ergebnisse in direktem Zusammenhang mit der Überprüfung eines neu entwickelten theoretischen Verfahrens notwendig erscheinen. Entsprechende Zusammenarbeiten zwischen theoretischen und experimentellen Gruppen sollen individuell und zielgerichtet eingegangen werden.

2.5 Arbeitsprogramm und Vorgehensweise

2.5.1 Wellenfunktionsverfahren

Neue CC-Methoden zur Behandlung offenschaliger Systeme (High-spin- und Low- spin-Fälle) sollen ausgearbeitet und in das Programmpaket ACES II (Mainz) implementiert werden. Im gleichen Programmsystem sollen desweiteren CC-Ansätze mit expliziter Berücksichtigung höherer Anregungen (Vierfachanregungen) zur hochgenauen Berechnung von Moleküleigenschaften eingebracht werden. Für die lokalen Korrelationsmethoden ist geplant, im Rahmen des Programmpaket MOLPRO (Stuttgart,Birmingham) analytische Energieableitungen für die Berechnung von Moleküleigenschaften (z.B. NMR-Verschiebungen) zu implementieren. Daneben ist vorgesehen, die lokalen Ansätze für offenschalige High-spin-Zustände zu erweitern. Die Effizienz der lokalen Methoden soll durch Einführung von RI-Näherungen (Resolution of the Identity) die Integralberechnungen in der lokalen Basis weiter gesteigert werden. Daneben soll eine explizite Abhängigkeit der Wellenfunktion vom interelektronischen Abstand (r₁₂ -Verfahren) implementiert werden.
Die Entwicklung und Implementierung von Energiegradienten für individuell selektierende MRCI-Verfahren soll im Rahmen des DIESEL (Bonn, Würzburg) CI-Programmpaketes verwirklicht werden. Außerdem soll untersucht werden, ob ein auf der Basis lokalisierter Orbitale entwickelter Energiegradient Vorteile bringt.
Wellenfunktionsverfahren für ionische und kovalente Festkörper sollen durch eine Kopplung von HF-Programmen für Festkörper, z.B. CRYSTAL (Turin), WANNIER (Bonn, Stuttgart), und quantenchemischen Programmen mit effizienter CC-Korrelationsbehandlung, z.B. MOLPRO (Stuttgart, Birmingham), COLUMBUS (Columbus, Wien), ACES II (Gainesville, Mainz) im Rahmen der Inkrementenentwicklung der Korrelationsenergie in der Basis lokalisierter Orbitale ermöglicht werden. Eine Erweiterung auf Systeme mit delokalisierten Elektronen, insbesondere Metalle, soll durch Verwendung nicht-orthogonaler besetzter Orbitale versucht werden.

2.5.2 Dichtefunktionaltheorie

Zunächst soll die Tragfähigkeit der bisher für die Problembereiche der DFT erarbeiteten Lösungsvorschläge im Rahmen exemplarischer Anwendungen kritisch untersucht werden. Darüber hinaus sollen die mathematischen Grundlagen der OPM für Funktionale vom Typ E_c⁽²⁾ einer sorgfältigen Überprüfung unterzogen werden. Damit soll vor allem geklärt werden, ob die asymptotische Divergenz des zugehörigen u_c aus der involvierten physikalischen Näherung resultiert, oder ob sie mathematischer Natur ist, d.h. eine Erweiterung des OPM-Konzepts erforderlich ist. Dazu sollen die mathematischen Implikationen der Kombination der OPM mit der KS-Störungstheorie, insbesondere die Bedeutung der u-Darstellbarkeit sowie der rekursiven Definition der Ausgangspunkts der KS-Störungstheorie, analysiert werden. Wir erhoffen uns, auf diese Weise auch einen Hinweis auf verbesserte Formen von orbital-abhängigen Ec zu erhalten.
Des weiteren sollen die verschiedenen Erweiterungen von E_c⁽²⁾ (RPA, ISI, Epstein-Nesbet-Resummation) im Detail untersucht werden. Die RPA sowie die ISI sollen in einem vorhandenen molekularen OPM-Code implementiert und zusammen mit der bereits vorliegenden Epstein-Nesbet-Resummation an Molekülen der ersten Achterperiode sowie, unter Verwendung von OPM Pseudopotentialen, an den kritischeren Übergangsmetallverbindungen getestet werden. Closure-artige Näherungen auf der Basis dieser Funktionale sollen in Hinblick auf eine Effizienzsteigerung untersucht werden. Nach erfolgreichen Kalibrierungsrechnungen für Moleküle soll die RPA in ein vorhandenes Plane-Wave-PP-Programm implementiert und auf FeO und CoO angewendet werden.
Auf dem Gebiet der DFT für Festkörper steht die Berechnung magnetischer Grundzustandseigenschaften sowie magneto-optischer Eigenschaften von d- und f- Systemen auf verbesserter theoretischer Grundlage im Vordergrund, u.a. im Full- potential-Modus [146]. Möglichkeiten zur Behandlung ungeordneter Systeme [147] sollen ebenso betrachtet werden wie die Weiterentwicklung und Anwendung von relativistischen Verfahren [148] zur Berechnung von Größen, die durch den orbitalen Magnetismus bestimmt werden, wie z.B. die Anisotropie im Bahnmoment, die magnetokristalline Anisotropieenergie und die Anisotropie in der Valenzband- Magnetooptik sowie der Röntgen-Magnetooptik.
Um die Existenz und Eigenschaften von realen System mit möglichem Luttinger- Flüssigkeitsverhalten genauer zu untersuchen, sollen DFT-basierte GW-Rechnungen [149] für metallische Kettenverbindungen durchgeführt werden.

2.5.3 Dichtematrixverfahren

Für die Methodik der DMRG im Rahmen der Quantenchemie soll ein effizientes Programm geschrieben werden, das für Rechnungen an Molekülen realistischer Größe eingesetzt werden kann. Es sollen Eigenschaften des Verfahrens wie Konvergenzkontrolle und Genauigkeitskontrolle in Abhängigkeit der Systemparameter wie Orbitalsatz und Reihenfolge der Renormierungsschritte untersucht werdern. Es sollen Moleküle mit CAS-Räumen der Größenordnung von etwa 20 Elektronen in 20 Orbitalen der Berechnung zugänglich gemacht werden.

2.5.4 Numerische Verfahren

Ähnlich wie beim Diffusion-Monte-Carlo wird bei der AFMC-Methode die Grundzustandswellenfunktion durch Anwendung des Operators exp (-Ht ) im asymptotischen Grenzfall t ? 8 auf eine genäherte Lösung erhalten. Mit Hilfe einer Hubbard-Stratonovitch-Transformation [150] für die Coulombwechselwirkung läßt sich dieser Operator in ein hochdimensionales Integral transformieren, welches im Integranden nur noch effektive, von Hilfsvariablen abhängige, Einteilchenoperatoren enthält. Die AFMC-Methode soll in einer auf Wavelets basierenden Multi-Skalen-Darstellung implementiert werden. Hierzu müssen numerisch effiziente Verfahren zur Berechnung von Matrixfunktionen der Einteilchenoperatoren [151], unter Verwendung der speziellen Eigenschaften von Wavelets, entwickelt werden. Es soll auch untersucht werden, inwieweit die Methode der dünnen Gitter zur Berechnung der hochdimensionalen Integrale über die Hilfsvariablen [152] verwendet werden kann. Falls für den Korrelationsfaktor F eine geeignete Hubbard-Stratonovitch-Transformation existiert, ist es möglich die faktorisierte Wellenfunktion Y = FF als Startwellenfunktion zu verwenden. Dies würde eine beträchtliche Steigerung der numerischen Effizienz bedeuten, da die AFMC Rechnung dank der besseren Startwellenfunktion schneller konvergiert.

3 Verhältnis zu anderen Programmen

Schwerpunktprogramme der DFG

SPP 470 Zeitabhängige Phänomene und Methoden in Quantensystemen der Physik und Chemie (1995 - 2001): Das SPP umfaßt die Gebiete Theoretische Physik und Theoretische Chemie, sowie ausgewählte experimentelle Projekte. Es werden Anre- gungs- und Ionisierungsprozesse von Atomen oder die Dissoziation von Molekülen in starken Laserfeldern untersucht. Das hier vorgeschlagene SPP schließt die Behandlung zeitabhängige Phänomene nicht aus, hat diese jedoch nicht als primäre Zielrichtung.

SPP 1073 Kollektive Quantenzustände in eindimensionalen Übergangsmetallverbindungen (seit 1999): Das SPP umfaßt die Gebiete Festkörperchemie und die theoretische Festkörperphysik. Es werden dort bevorzugt Modell-Hamiltonoperatoren für theoretische Untersuchungen eingesetzt. Die DFT wird lediglich ggf. zur Bestimmung der Modellparameter benutzt. Die im hier vorgeschlagenen SPP gestellten Aufgaben sind komplementär zu jenen des SPP 1073.

SPP 1095 Analysis, Modellbildung und Simulation von Mehrskalenproblemen (seit 2000): Das SPP beschäftigt sich mit der mathematischen Analyse der Wechselwirkungen von Effekten auf unterschieldlichen Zeit- und Längenskalen. Ziel ist die Entwicklung neuer analytischer Verfahren und deren Anwendung auf spezielle praktische Probleme, wobei Elektronenstrukturberechnungen nur ganz am Rande berücksichtigt werden. Im hier vorgeschlagenen SPP bildet die Anwendung von Mehrskalenmethoden wiederum nur einen Aspekt unter vielen, d.h. die Themen der beiden SPP sind grundlegend verschieden.

Sonderforschungsbereiche der DFG

Kein derzeitig laufender SFB entspricht der Thematik des beantragten Schwerpunktprogrammes.

Forschungsprogramme der EU

Die aufgeführten EU-Programme und TMR/RTN-Netzwerke befassen sich mit Teilgebieten des beantragten Schwerpunktprogrammes. Überlappungen bestehen zu dem RTN-Netzwerk THEONET II, welches jedoch wesentlich breiter angelegt ist und u.a. auch Spektroskopie und Dynamik chemischer Prozesse zum Thema hat. Keines der Programme bzw. Netzwerke stellt jedoch die interdisziplin&127 are Methodenentwicklung in den Mittelpunkt, sondern sie befassen sich im wesentlichen mit Anwendungen und Weiterentwicklungen einzelner Methoden (z.B. DFT) für ein spezielles Gebiet (z.B. magnetische Festkörper).

-ESF-Programme Electronic Structure Calculations for Elucidating the Complex Atomistic Behaviour of Solids and Surfaces (STRUC): (1998 2002).

-TMR-Netzwerk ab initio Calculations of Magnetic Properties of Surfaces, Interfaces and Multilayers (9/1996 - 8/2001). Aus dem Teilnehmerkreis beteiligt: S. Blügel, I. Mertig, P. H. Dederichs, L. Sandratskii, H. Ebert, J. Kübler.

-RTN-Netzwerk Theoretical Studies of Electronic and Dynamical Processes in Molecules and Clusters (THEONET II): (2000 - 2004). Aus dem Teilnehmerkreis beteiligt: H.-J. Werner.

-TMR-Netzwerk Molecular Properties and Molecular Materials (MOLPROP): (5/2000 - 5/2003). Aus dem Teilnehmerkreis beteiligt: J. Gauss.

-RTN-Netzwerk Computational Magnetoelectronics: (10/2000 - 9/2004). Aus dem Teilnehmerkreis beteiligt: S. Blügel, I. Mertig, P. H. Dederichs, L. Sandratskii, H. Ebert.

4 Internationale Zusammenarbeit

Festkörperphysik:

• TMR-Netzwerk der EU Interface Magnetism
• RTN-Netzwerk der EU Computational Magnetoelectronics
• Karlsuniversität Prag, Tschechien (Vl. Sechovsky, B. Velicky, M. Divis)
• Physikalisches Institut der Tschechischen Akademie der Wissenschaften,
  Prag, Tschechien (P. Novak, J. Kudrnovsky, V. Drchal)
• Universität Strasbourg, Frankreich (H. Dréysse)
• Universität Tel Aviv, Israel (A. Aharoni)
• Universität Uppsala, Schweden (B. Johansson, M.S.S. Brooks, O. Eriksson)
• Universität von Kalifornien Davis, USA (W. Pickett, H. Rosner)

Quantenchemie:

• Eötvös-Universität Budapest (P.G. Szalay)
• Universität Aarhus (P. J_rgensen, J. Olsen)
• Universität Birmingham, England (P. J. Knowles)
• Universität Bristol, England (F. Manby)
• Universität Fayetteville, USA (P. Pulay)
• Universität Lund, Schweden (B. O. Roos, R. Lindh)
• Universität Oslo, Schweden (T. Helgaker, P. Dahle)
• Universität Paris VI, Frankreich (P. Reinhardt)
• Universität San Diego, USA (P. Taylor)
• Universität Tel Aviv, Israel (U. Kaldor)
• University of Texas at Austin (J.F. Stanton)
• Universität Warshaw, USA (T. Korona)

Dichtefunktionaltheorie:

• CEA, Grenoble, Frankreich (S. Goedecker)
• Rutgers University, USA (K. Burke)
• Universidad de Granada, Spanien (I. Porras)
• Universität Natal at Pietermaritzburg, Südafrika (N. Chetty)
• Universität Paris VI, Frankreich (A. Savin)

5 Programmausschuß

Prof. Dr. Michael Dolg,
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Rheinische Friedrich-Wilhelms- Universität Bonn, Wegelerstr. 12, 53115 Bonn,
Tel (0228) 73-3839, Fax (0228) 73-9066,
e-mail dolg@thch.uni-bonn.de

Prof. Dr. Hubert Ebert,
Institut für Physikalische Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München, Butenandtstraße 5-13, 81377 München,
Tel (089) 2180-7583, Fax (089) 2180-7584,
e-mail Hubert.Ebert@cup.uni-muenchen.de

Priv.-Doz. Dr. Eberhard Engel,
Institut für Theoretische Physik, Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt, Robert-Mayer-Straße 8-10, 60054 Frankfurt/Main,
Tel (069) 798-23308, Fax (069) 798-28354,
e-mail engel@math.uni-frankfurt.de

Prof. Dr. Jürgen Gauss,
Institut für Physikalische Chemie, Universität Mainz, Jakob-Welder-Weg 11, 55099 Mainz,
Tel (06131) 392-3736, Fax (06131) 392-3768,
e-mail gauss@slater.chemie.uni-mainz.de

Prof. Dr. Eberhard K. U. Gross,
Institut für Theoretische Physik, Freie Universität Berlin, Arnimallee 14, 14195 Berlin
Tel (030) 838-54784, Fax (030) 838-55258
e-mail hardy@physik.fu-berlin.de

Prof. Dr. Bernd Artur Heß,
Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen,
Tel (09131) 85-27766, Fax (09131) 85-27736,
e-mail hess@chemie.uni-erlangen.de

Prof. Dr. Hans-Joachim Werner,
Institut für Theoretische Chemie, Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart,
Tel (0711) 685-4401, Fax (0711) 685-4442,
e-mail werner@theochem.uni-stuttgart.de

6 Teilnehmer

Die aufgefuhrten AK-Leiter haben ihr Interesse am geplanten Schwerpunktprogramm bekundet und beabsichtigen eine aktive Teilnahme.

7 Schätzung des Mittelbedarfs

• Beginn und Dauer der erwünschten Förderung:
  Beginn 2003 - 2004, 1. Periode 2 Jahre, insgesamt 6 Jahre

• Anzahl der teilnehmenden Arbeitsgruppen:
  ca. 30

• voraussichtlicher Mittelbedarf pro Jahr:
  
  10 Stellen BAT IIa                                                   10 x 54.000,00 Euro
  20 Stellen BAT IIa/2                                                20 x 24.500,00 Euro
  Reisekosten                                                            30 x 1.000,00 Euro
  
  zusammen 1.060.000,00 Euro pro Jahr

• einmaliger Mittelbedarf:
  
  Personalcomputer                                                   30 x 5.000,00 Euro
  
  zusammen 150.000,00 Euro

• gesamter Mittelbedarf:
  
  1.210.000,00 Euro im ersten Jahr
  1.060.000,00 Euro für jedes weitere Jahr
  (zzgl. tarifliche Erhöhungen der BAT-Sätze)
  
  zusammen 6.510.000,00 Euro in 6 Jahren.

Begründung zum Stellenbedarf:

Es wurde von einer Stelle pro teilnehmende Arbeitsgruppe (maximal 30) ausgegangen. Im Rahmen des Schwerpunktprogramms sind insbesondere Entwicklungsarbeiten an theoretischen Verfahren vorgesehen, die in vielen Fällen ein selbstständiges fächerübergreifendes Arbeiten sowie tiefgehende Erfahrungen bei der Implementierung von Computer-Programmen erfordern. Diese Aufgaben sind sehr arbeits- und zeitintensiv und können von Doktoranden, insbesondere in der Anfangsphase ihrer Tätigkeit, normalerweise nicht geleistet werden. Daher soll etwa die Hälfte der beantragten Personalmittel für volle Stellen zu Verfügung stehen, um z.B. Post-Doktoranden mit den hierfür notwendigen Kenntnissen zu beschäftigen.

8 Gründe für die Förderung des Programms

Quanteneffekte spielen heute bei vielen modernen technologischen Entwicklungen eine zentrale Rolle, z.B. bei der Speicherung, Übertragung und Verarbeitung von Informationen bzw. beim Design dafür eingesetzter Materialien und Bauelemente. Die elektronische Struktur der Materie (Atome, Moleküle, Cluster, Polymere und Festkörper) läßt sich jedoch nur im Rahmen der Quantentheorie verstehen, aus ihr resultierende Eigenschaften lassen sich nur mit Hilfe entsprechender quantentheoretischer Verfahren quantitativ berechnen bzw. verläßlich voraussagen. Effiziente und universell einsetzbare quantentheoretische Methoden sind daher für große Teile der Chemie und Physik von hoher Bedeutung. Das Einsatzgebiet von entsprechenden für reine Anwender konzipierten Routineverfahren bzw. Standardprogrammpaketen reicht jedoch weit über die Chemie und Physik hinaus: so können mit modernen Verfahren bereits Fragestellungen aus der Bio- und Materialforschung erfolgreich angegangen werden. Selbst eine first-principles Behandlung so komplexer Systeme wie Proteine scheint, durch die Kombination quantentheoretischer Verfahren mit klassischer Molekulardynamik, nunmehr in Reichweite zu sein.
Die Entwicklung neuer quantentheoretischer Ansätze und die weitere systematische Verbesserung bestehender bereits erfolgreicher Methoden ist ein Teil der naturwissenschaftlichen Grundlagenforschung. Mehr denn je ist hierbei eine interdisziplinäre Zusammenarbeit zwischen theoretischer Chemie,theoretischer Physik, angewandter Mathematik sowie praktischer Informatik notwendig. Ein aktuelles Beispiel einer erfolgreichen Synergie zwischen ursprünglich weitgehend getrennten Arbeitsgebieten stellen die Entwicklungen der Wellenfunktionsverfahren und der Dichtefunktionaltheorie dar. Während es lange Zeit kaum eine echte Kommunikation zwischen der Wellenfunktionsverfahren-Welt der Quantenchemiker und der Dichtefunktionaltheorie-Welt der Festkörperphysiker gab, findet inzwischen doch ein reger Gedankenaustausch statt, der für beide Seiten sehr fruchtbar ist. Während in der Dichtefunktionaltheorie-Gemeinde die Bereitschaft wächst, von den Wellenfunktionsverfahren zu lernen, sobald die Dichtefunktionaltheorie an ihre Genauigkeitsgrenzen stößt (Stichwort implizite Funktionale), versucht die Wellenfunktionsverfahren-Gemeinde ihrerseits von der Dichtefunktionaltheorie zu lernen, wie man mit möglichst geringem Aufwand auch für große Systeme noch gute Ergebnisse erzielen kann (Stichwort linear scaling). Auf beiden Seiten besteht der Wunsch, den begonnenen Informations- und Erfahrungsaustausch weiter zu intensivieren.
Neben diesen bei Elektronenstrukturberechnungen bereits etablierten Verfahren müssen neue Ansätze formuliert und ausprobiert werden, die ggf. mittel- bzw. langfristig zu einer Vergrößerung des Einsatzgebietes bzw. einer Erhöhung der Genauigkeit quantentheoretischer Methoden führen. Diese Neuentwicklungen sind mit den Erfahrungen von zumeist nur auf einem Gebiet spezialisierten Arbeitsgruppen nur sehr schwer zu leisten. Insbesondere ist hierfür eine enge Zusammenarbeit zwischen anwendungsorientierten Mathematikern auf der einen sowie theoretischen Chemikern bzw. Physikern auf der anderen Seite notwendig. Bei der Umsetzung neuer Ideen in leistungsfähige Computerprogramme sind schließlich die Beiträge von Informatikern gefragt. Neben der Entwicklung und Implementierung erfolgversprechender innovativer Ansätze sowie der systematischen Verbesserung und Perfektionierung bereits jetzt erfolgreicher Verfahren sollen durch Arbeiten im Rahmen des beantragten Schwerpunktprogramms jedoch auch Lücken im grundlegenden theoretischen Verständnis gefüllt werden. Ein Beispiel ist der Magnetismus in „exotischen" Festkörpern, deren Bedeutung in dem sich rasch entwicklenden Gebiet der Magneto-Elektronik unbestritten ist. Das Überprüfen neuer theoretischer Vorstellungen durch Vergleich mit experimentellen Daten ist dabei jedoch nur möglich, wenn neue Ansätze im Rahmen hochgenauer Rechenverfahren implementiert werden können.
Der Stellenwert einer gezielten und systematischen Methodenentwicklung läßt sich heute - auch auf dem Gebiet der Theorie - kaum überschätzen. Leistungsfähige theoretische Verfahren sind nützliche Werkzeuge für zukünftige Anwender aus vielen Bereichen. Neu entwickelte erfolgversprechende Methoden werden in international verbreitete Programmpakete implementiert (z.B. ACES II, MOLPRO, TURBOMOLE) und einem weiten Nutzerkreis zugänglich gemacht. Der first-principles Charakter macht die Verfahren in der Regel universell einsetzbar, d.h. der Anwendungsbereich ist nicht an ggf. nur vorübergehend „moderne" Systeme beschränkt. Oftmals ist er nicht einmal von Anfang an völlig überschaubar und hängt teilweise vom speziellen Interesse und vom Ideenreichtum der späteren Anwender ab. Eine Methodenentwicklung auf dem Gebiet der Elektronenstrukturberechnungen hat somit auch nachhaltige Auswirkungen auf andere Forschungsgebiete. Insbesondere die ab initio Verfahren bieten aber auch eine Basis für ein tieferes Verständnis physikalischer und chemischer Vorgänge, da nur sie eine quantitative Prüfung unserer Vorstellungen und Modelle ermöglichen.
Die Entwicklung theoretischer Verfahren erfordert, im Vergleich zu experimentellen Arbeiten, i.a. weitaus weniger hohe finanzielle Investitionen in Gerätschaften, ist jedoch personalintensiv. Eine Investition in die Aus- und Forbildung von Doktoranden und Postdoktoranden ist jedoch auch als zukunftsträchtig zu sehen. Langfristig helfen theoretische Methoden sogar häufig Kosten sparen, da durch ihre Vorhersagekraft in vielen Fällen Experimente auf Basis theoretischer Rechnungen gezielter aufgebaut und durchgeführt werden können. Ohne Weiterentwicklungen im Bereich der Theorie sind mögliche Fortschritte in den auf diese Methoden und ihre Ergebnisse angewiesenen Arbeitsgebieten gefährdet.
International nehmen deutsche Arbeitsgruppen mit eine führende Stellung auf dem Gebiet der Elektronenstrukturberechnungen ein, eine fächerübergreifende Zusammenarbeit zwischen den einzelnen Arbeitsrichtungen kommt jedoch nur gelegentlich zustande. Lokale Zusammenschlüsse von Forschungsgruppen, z.B. Sonderforschungsbereiche, können die Situation nicht verbessern, da i.a. nicht Vertreter aller relevanten Arbeitsgebiete vor Ort sind und die Hauptaufgabe der Theorie häufig eher auf Anwendungen liegt. Wir meinen, daß die Anstrengungen von Arbeitsgruppen aus unterschiedlichen Gebieten (Chemie, Informatik, Mathematik, Physik) für eine bessere theoretische Beschreibung der Materie nur im Rahmen eines DFG-Schwerpunktprogrammes erfolgreich gebündelt werden können. Ein solches Schwerpunktprogramm trägt zum gegenseitigen Kennen- und Verstehenlernen bei und bildet somit auch einen Kristallisationskeim für weitergehende interdisziplinäre Kooperationen.

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